1 简介

聚偏二氟乙烯（PVDF，图1）因其出色的性能，如高耐化学腐蚀性和耐热性、优异的机械稳定性和抗微生物生长等，成为制备膜最有吸引力的热塑性含氟聚合物之一[1]，[2]。同时，相反转技术因其通用性强、操作简单而成为最常用的聚合物膜制备技术[3]、[4]。然而，这通常意味着要使用高危化合物，从而影响了膜分离的可持续发展。事实上，通过相反转[4]制造PVDF膜通常需要使用DMF、DMA和NMP等溶剂。虽然这些稀释剂被认为是增溶无定形和半结晶聚合物材料的极佳溶剂，但根据欧盟法规（EC）N. 1272/2008，这些溶剂具有诱变性和致癌性[3]，[4]。根据国际癌症研究机构（IARC）的报告，DMF可能是一种致癌物质。事实上，许多研究表明，肝病可能与接触 DMF有关[5]。此外，它还被认为是一种生殖毒素，可能会对胎儿造成伤害[5]。DMA通过吸入会被迅速吸收，长期接触这种溶剂会对人体造成严重的肝损伤，甚至可能导致精神异常[6]。同时，NMP被归类为一种有毒化合物，可能会损害生殖系统[7]。

PVDF结构式

图1

在这种情况下，使用毒性较低的稀释剂制造PVDF膜可能会为可持续膜制造开辟新的前景[8]，[9]。在此，我们介绍了一种通过NIPS和VIPS生产PVDF平板膜的方法，使用 TEP（图 2）作为替代溶剂。材料安全数据表[9]证实，TEP没有剧毒。它没有诱变性、致畸性或生物累积性，因此不会对工人的健康造成严重危害。在工业应用中，TEP可用作阻燃剂、工业醋酸酐合成催化剂和塑料工业的强化剂[8]。它对许多有机酸和无机酸都有很强的耐受性，热稳定性好，毒性低，因此是传统有毒稀释剂的理想替代品。

TEP 结构式

图2

这项研究的实验结果表明，TEP可有效地用于制备疏水多孔膜，在MD过程中具有潜在用途。

2 材料和方法

将适量的PVDF与作为溶剂的TEP（Sigma-Aldrich）混合，制备浇铸液。聚合物溶液中加入了PVP（熔点约 10,000 克/摩尔）和 PEG（熔点约 200 克/摩尔）孔形成剂添加剂。这两种亲水添加剂对所生成的PVDF膜结构的影响已在各种出版物[10]、[11]中有所报道。

乙醇用作凝固介质。在 100°C 的温度下不断搅拌涂料溶液，直到获得均匀的溶液。然后，使用手动浇注刀将溶液浇注到玻璃板上，间隙为350微米。将新生膜立即浸入由乙醇组成的凝固浴（NIPS）中，或在恒温室（DeltaE srl，Rende (CS)，意大利）中受控相对湿度（RH，65%）和温度（25°C）5分钟，然后再将其放入乙醇浴（NIPS与VIPS 联用）中。然后用热水（60°C）连续清洗形成的膜三次，以彻底清除残留的溶剂和添加剂。最后将膜放入 45℃的烘箱中加热24小时，再进行表征。

表1列出了制备的膜。可以看出，这些膜在形态（通过扫描电子显微镜）、孔径、纯水渗透性（PWP）、厚度、机械强度、孔隙率和接触角等方面都进行了表征。

表 1：制备的薄膜清单

2.1 扫描电镜

使用Zeiss-EVO Ma10仪器记录膜的扫描电镜照片。

2.2 厚度

薄膜厚度用数字千分尺测量，精度为±0.001毫米。

2.3 孔隙率

膜的孔隙率定义为孔隙体积除以平板膜的总体积，计算方法如下[12]：

其中ww是湿膜的重量，wd是干膜的重量，pw是煤油密度，pp是聚合物密度。

2.4 接触角

使用光学张力仪通过液滴法测量膜接触角。使用微量移液管将一滴双蒸馏水滴在膜上。

2.5 机械强度

使用Zwic/Roell测试装置测量断裂应变和杨氏模量。每种膜分析五个样品。

2.6 孔径

使用毛细管流孔仪通过液-气置换过程对孔径进行评估。将薄膜在Porewick®中浸泡24 小时，使其充分润湿。在此期间，通过增加氮气的压力，让氮气逐渐流入膜中。记录干膜上的气体压力和渗透流速，以便计算最终的孔径分布。

2.7 纯水渗透性

使用实验室横流池在 25℃时测量PWP。通过齿轮泵将纯水抽过膜（面积为0.0008 m2）。通过收集单位时间内的渗透液，并应用以下公式评估PWP

PWP=Q/Atp

其中，Q 是渗透体积（以升为单位），A 是膜面积（以平方米为单位），t是时间（以小时为单位），p是压力（以巴为单位）。

通过使用 TEP 作为替代且毒性较小的溶剂，成功制备了在MD工艺中具有潜在应用的多孔疏水性 PVDF 膜。 实验结果表明，通过改变原液中PEG的含量以及控制湿度和温度的暴露时间，可以获得具有不同形貌和性能水平的膜。在这项研究中，通过将 NIPS与VIPS技术相结合，制备了具有潜在 MD 应用前景的膜。特别是，通过将成型薄膜暴露在湿度下5分钟，然后在凝固乙醇浴中完全形成，成功生产出接触角约为100℃、孔径在 0.2μm-0.3μm范围内的PVDF膜。然而，需要进一步研究来改进膜制备程序，例如开发凝固浴的物理和化学处理方法，这应该允许TEP的回收和再利用。

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